Proposition d’un sujet de thèse : école doctorale de chimie
Spécialité : Génie des procédés
Titre : Modélisation et optimisation des procédés de polymérisation en émulsion de Pickering

Nida Sheibat‐Othman1, Yves Chevalier / LAGEP, UMR 5007, Villeurbanne
Elodie Bourgeat‐Lami / C2P2, équipe LCPP, UMR 5265, Villeurbanne

La polymérisation en émulsion permet de couvrir environ 8% de la production annuelle de polymère (20 Mt).
L’incorporation de matériaux inorganiques dans des polymères permet d’améliorer les propriétés mécaniques de ces derniers, la résistance au feu ainsi que certaines propriétés optiques tout en réduisant leur prix.2,3,4 Ce type de polymérisation où des particules polymériques sont stabilisées par des particules inorganiques en l’absence de tensioactif, appelé polymérisation en émulsion de Pickering, connaît un intérêt croissant dans la littérature.
Cependant, alors que les modèles permettant de prédire les principales propriétés du polymère (comme la masse molaire, la distribution de taille des particules) sont bien établis dans le cas de polymérisation en émulsion conventionnelle, la modélisation de la polymérisation en émulsion de Pickering est encore à son début.
Au LAGEP, une première thèse sur la modélisation de la polymérisation en émulsion du styrène en présence de plaquettes de Laponite, a eu lieu entre 2013 et 2015 et a abouti à cinq articles dans des journaux scientifiques.5 Les principaux résultats de cette thèse se résument ainsi :

  • Les plaquettes d’argile forment des multicouches sur la surface des particules de polymère alors que le
    tensioactif ne forme qu’une couche et suit une isotherme d’adsorption de type Langmuir.6,7
  • La présence de particules inorganiques à la surface des particules polymériques n’influence pas l’échange de
    radicaux entre la phase continue et la phase dispersée.
  • La distribution de taille des particules dépend des phénomènes de nucléation et de coagulation, tous affectés
    par la présence des particules inorganiques. La nucléation et la coagulation des particules ont été modélisées
    par un modèle de nucléation coagulative décrit par un modèle DLVO.
  • L’objectif de ce projet de thèse est de généraliser le modèle initialement développé dans le cadre de la polymérisation en émulsion du styrène stabilisé par la Laponite en étudiant d’autres exemples de particules inorganiques. Le choix de ces particules et des polymères sera déterminé par leur influence sur les propriétés au niveau des applications. On utilisera la polymérisation en émulsion de Pickering. Cet objectif requiert le développement d’un modèle physicochimique décrivant les mécanismes de manière réaliste avec des paramètres descriptifs des propriétés physicochimiques des particules solides, des polymères et des monomères. Nous souhaitons plus spécifiquement :

  • 1) Généraliser ce modèle à des nanoparticules d’oxydes métalliques (oxyde de cérium, alumine ou oxyde de zinc)
    connues pour leurs propriétés mécaniques mais aussi pour leurs propriétés anti‐UV ou anticorrosion. Afin de
    développer un modèle de portée plus générale, notre attention se portera sur la comparaison des influences de
    plusieurs particules ayant des propriétés physicochimiques très différentes : de forme sphérique, en plaquettes
    (comme la Laponite), ou en bâtonnets; de surface homogène ou hétérogène (la surface de la Laponite est hétérogène).
    Des récents travaux au C2P2 ont montré la possibilité de générer des particules de morphologie carapace dans le cas
    de l’oxyde de cérium.8
  • 2) Appliquer le modèle à d’autres monomères, notamment à des formulations filmogènes. En particulier le mécanisme
    de formation de films en comparaison avec celui des latex stabilisés par des émulsifiants classiques pourra être abordé
    dans le cadre de cette étude.
  • 3) Utiliser le modèle développé afin d’optimiser les conditions opératoires du procédé : diminution du temps de
    réaction et augmentation du taux de solide tout en préservant la stabilité des particules.
  • Afin de mener à bien ce projet, il fait intervenir deux chercheurs du LAGEP spécialistes en génie des procédés (équipe PES) et en physico‐chimie (équipe GPHARM) ainsi qu’une chercheuse spécialiste en polymérisation Pickering du laboratoire C2P2 (équipe LCPP).

    1 nida.othman@lagep.univ‐lyon1.fr
    2 Laponite® : Rockwood additives
    3 Sill, K.; Yoo, S.; Emrick, T. Polymer–Nanoparticle Composites. Taylor & Francis, 2009; pp 3487–3500.
    4 Bon, S. A.; Colver, P. J. Langmuir 2007, 23, 8316–8322.
    5 Barthélémy Brunier, Modeling of Pickering emulsion polymerization, Thèse soutenue le 4 décembre 2015.
    6 Barthélémy Brunier, Nida Sheibat‐Othman, Yves Chevalier, Elodie Bourgeat‐Lami, Langmuir, 2016, 32, 112−124.
    7 B. Brunier, N. Sheibat‐Othman, M. Chniguir, Y Chevalier, E. Bourgeat‐Lami, Langmuir, 32, 6046‐6057, 2016
    8 N. Zgheib, Elaboration de particules de latex composites à base d’oxyde de cérium par polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (UCBL, 2011)